на главную | войти | регистрация | DMCA | контакты | справка | donate |      

A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


моя полка | жанры | рекомендуем | рейтинг книг | рейтинг авторов | впечатления | новое | форум | сборники | читалки | авторам | добавить



14

Две блестящие карьеры

В главе 14 мы исследуем взаимосвязь убийства и гор в истории, в которой химическое понятие растворимости используется, чтобы раскрыть преступление и изготовить эффективные таблетки для фармацевтической промышленности.

К году издания этой книги прошло ровно 50 лет с тех пор, как Боб Дилан ответил на множество загадочных вопросов двусмысленной строчкой «ответ – в дуновении ветра» на стороне А пластинки «The Freewheelin’ Bob Dylan». Но по крайней мере на один из этих вопросов – «Как долго может просуществовать гора, прежде чем ее смоет в море?» – мы можем попытаться ответить, поскольку часть ответа заключается в одном из известных универсальных правил, которые учат все химики-новички: соединения положительно заряженных ионов металлов с оксидами (О2–), сульфидами (S2–), фосфатами (РО43–), силикатами (SiO42–) и карбонатами (СО32–) не растворяются в воде; а соответствующие нитраты (NO3), хлориды (Cl) и бромиды (Br) растворимы[168].

Если применить это правило к тому, что можно найти на вашей кухне, это означает, что, когда вы кладете ложку столовой соли (NaCl) в воду, соль «исчезает», и делает это быстрее при нагревании или перемешивании, а вода при этом выглядит такой же, какой была до того. Чтобы найти нерастворимые вещества, перейдем к более дорогостоящему содержимому наших сервантов и посмотрим, в каком состоянии находится столовое серебро и медная посуда. Когда подобные вещи выставлялись на всеобщее обозрение, моя мама заставляла меня чистить их при помощи специального средства для серебра или меди, поскольку оксиды и сульфиды, образующие пятна на металлических поверхностях, не исчезают при мытье водой – они абсолютно нерастворимы. Это подходящее для ребенка, но скучное занятие заменяло мне в детстве набор юного химика.

Однако в учебниках по химии обычно не рассказывается о существовании всеобъемлющих следствий этих правил, которые можно увидеть по всему миру. Почему горы состоят из пород, в составе которых есть оксиды, сульфиды, фосфаты, силикаты и карбонаты? Потому что они нерастворимы! Любую гору, состоящую из хлорида натрия, и в самом деле «смыло бы в море» тысячи лет назад, а там, где добывают NaCl, он также известен как «каменная соль», и его можно найти либо под землей, либо в регионах с очень засушливым климатом[169].

И этот факт приводит нас к герою и героине данной главы. Насколько мне известно, Агата Кристи (1890–1976) и Герберт Доу (1866–1930) никогда не были знакомы, но оба они отчасти обязаны своей блестящей карьерой одному и тому же элементу – брому, адрес которого в Периодической таблице выглядит так: зарядовое число 35, 17-я группа, 4-й период, символ Br; бром живет прямо под хлором.

Поскольку ион брома (Br) – это единственная форма (или скорее степень окисления), в которой этот элемент встречается в природе, законы растворимости говорят нам, что добыча бромсодержащих полезных ископаемых вряд ли может увенчаться успехом. Соединения типа NaBr очень легко растворяются в воде, а бром к тому же тяжелый элемент – они встречаются в природе реже, чем легкие (это весьма общее правило, из которого существует множество исключений). Однако схожесть свойств элементов из одной группы (столбца) означает, что там, где мы находим хлор, можно обнаружить и бром, но в меньшей концентрации. И в самом деле, в морской воде на каждый ион брома приходится 666 ионов хлора (это число выглядит зловещим, но я уверен, что это всего лишь совпадение, а не послание от высших сил).

Герберт Доу, химик и изобретатель с отличным деловым чутьем, придумал свой собственный способ извлекать бром из рассола (концентрированной соленой воды), который он закачивал насосом из огромного подземного озера в Мидленде, штат Мичиган, США; этот проект он затевал, еще будучи студентом учебного заведения, ныне носящего название «Университет Кейс Вестерн Резерв». В то время, в 1891 году, производство брома было новой разработкой. Этот относительно недавно открытый элемент был доступен в больших количествах всего около 30 лет. Бром пользовался спросом в новом ремесле фотографии (в качестве одного из реактивов для производства фоточувствительного бромида серебра AgBr) и, что более удивительно, на быстро растущем рынке «патентованных лекарств».

В мире, где абсолютно все новое считалось хорошим (если только вдруг это новое не нарушало установленный общественный порядок), преобладал авантюрный подход к недавно созданным соединениям. Им находили применение и быстро выпускали их на рынок. Акушер королевы Виктории сэр Чарльз Локок предлагал ионы брома в качестве средства от эпилепсии, и бромид калия KBr был первым средством (неэффективным по сегодняшним стандартам), которое врачи применяли для контроля над этим хроническим заболеванием.

Вскоре стало понятно, что ионы брома оказывают общий седативный эффект, и его стали применять передовые врачи, такие как Жан-Мартен Шарко, работавший в госпитале Сальпетриер в Париже (этот огромный больничный комплекс рядом с вокзалом Аустерлиц существует до сих пор). Среди его пациентов был парижский рассыльный, страдавший странными повторяющимися и порой длительными приступами, во время которых он не осознавал, что делает, но мог передвигаться по городу, общаться с людьми и даже уехать на поезде аж до прибрежного города Бреста. Из заметок Шарко об этом случае можно сделать вывод, что пациент частично излечился благодаря неоднократной терапии бромом, после которой (при условии продолжающегося приема препарата) у него наступали долгие периоды без симптомов заболевания и случались лишь краткие рецидивы. Однако похоже, что бром скорее облегчал симптомы, чем излечивал болезнь, так как меньше чем через год после последнего курса лечения этот пациент исчез, и никто больше о нем не слышал[170]. Частичный успех, которого добился доктор Шарко, и другие подобные истории, в сочетании с острой нехваткой терапевтических методов, которую испытывали врачи в 90-х годах XIX века, привели к тому, что доктора почти повально выписывали KBr и NaBr. По-видимому, некоторые специализированные клиники использовали тонны этих веществ ежегодно[171], что означало процветание для фармацевтической индустрии (которая тогда находилась в зачаточном состоянии), в частности процветание доктора Майлза. Максимальная суточная доза пациента доктора Шарко составляла 7 г; это вам не 0,2 г активного вещества в таблетке ибупрофена.

Вряд ли это потревожило сон Герберта Доу, и ему, надо полагать, незачем было применять препарат «Нервин» доктора Майлза, который производился в Элкхарте, в соседнем штате Индиана, поскольку Химическая компания Доу вполне преуспевала[172]. Справедливо будет предположить, что бромовые соли, которые использовал доктор Франклин Майлз и которые стали первым продуктом появившейся позже компании Miles Laboratories, крупной американской фармацевтической корпорации, закупались на фабриках мистера Доу.

Химия навсегда. О гороховом супе, опасности утреннего кофе и пробе мистера Марша

Рисунок 29. Реклама «Нервина» доктора Майлза – препарата на основе солей брома, таких как NaBr. Из сборника Dr. Miles New Jokebook 1933 года.


Более значительным деловым достижением Доу оказалось его противостояние всемогущему Deutsche Bromkonvention, картелю немецких компаний, который почти монополизировал мировую торговлю бромом. Немцы наводнили США дешевым бромом, чтобы сбить цены на товар Доу, который попытался выйти на британский и японский рынки. Однако у Доу оказалось достаточно финансовых возможностей, чтобы тайно скупить немецкий бром в США и реэкспортировать его в Европу, включая саму Германию, так что в итоге ситуация переломилась не в пользу всемогущего картеля[173].

А вот кто действительно страдал от проблем со сном, так это миссис Инглторп, хозяйка и тиран поместья Стайлс, повторно вышедшая замуж вдова, у которой имелось множество родственников, то и дело появлявшихся в поместье с более или менее убедительными претензиями на наследство. Изучавшая фармацевтическое дело Агата Кристи воспользовалась этой бессонницей как предлогом, чтобы поместить жидкий «Нервин» доктора Майлза или подобный ему раствор бромида на туалетный столик в спальне миссис Инглторп, где он очень кстати оказался под рукой у ее убийцы.

Если вы не читали «Загадочное происшествие в Стайлсе» – первый роман Агаты Кристи, опубликованный в 1920 году[174], – то можете не волноваться и не пролистывать главу: я не стану раскрывать подробности сюжета, а только расскажу вам, как было совершено убийство. Возможно, вы умнее меня и эта информация поможет вам узнать, кто убийца, раньше, чем Эркюль Пуаро, ее теперь уже знаменитый бельгийский детектив, в классической манере пригласит главных героев на «небольшую встречу в салоне». В таком случае прошу меня простить, но я с радостью признаю, что был на тот момент в полной растерянности, так как в романе содержится достаточно ложных следов, чтобы увлечь целый штат работников уголовного розыска.

Многие из этих следов имеют отношение к стрихнину – веществу, доступ к которому, кажется, был у всех персонажей романа. Выясняется, что смертельная его доза содержалась во флаконе, находившемся в спальне миссис Инглторп, поскольку вдобавок к успокаивающим ионам брома ей также прописали стрихнин: в очень малых дозах он играет роль стимулятора центральной нервной системы[175].

Маленький ежевечерний глоток из этого флакона был бы совершенно безвредным, но, если выпить все его содержимое за один раз, доза будет смертельной. Убийце приходит в голову изобретательный план: заставить богатую вдову сделать именно это – принять смертельную дозу по своей собственной воле.

Этот план, конечно же, имеет отношение к растворимости, и выясняется, что растворимость – это общая проблема молекул лекарств, то есть фармакологически активных соединений. Хотя сегодня фармацевты и не используют стрихнин, он служит хорошим примером. Как и многие чрезвычайно ядовитые вещества, стрихнин встречается в природе: его можно экстрагировать из дерева под названием «рвотный орех» (Strychnos nuxvomica), произрастающего в Индии[176]. Однако такой экстракт абсолютно бесполезен для приготовления «тонизирующих средств», поскольку эти жиролюбивые молекулы совершенно не растворяются в воде; этой чертой обладают многие активные компоненты лекарств.

Взгляните на рисунок 30 – и вы увидите, что в структуре стрихнина преобладают связи углерод – водород и углерод – углерод. Все они характеризуются более или менее симметричным распределением электронных пар между атомами; дело обстоит иначе в молекуле воды, где жадный атом кислорода держит поближе к телу два электрона, которые он официально должен делить с водородом, что сообщает атомам кислорода однозначный отрицательный заряд, а атомам водорода – положительный заряд. Мы называем молекулу воды полярной, потому что у нее есть два конца с заметными по величине и однозначно расположенными зарядами, а вот молекула стрихнина неполярна, потому что в ее структуре нет подобных центров с заметным зарядом.


Химия навсегда. О гороховом супе, опасности утреннего кофе и пробе мистера Марша

Рисунок 30. Слева: молекула стрихнина, нерастворимая в воде. В центре: молекула стрихнина, проявившая свойства основания и принявшая протон (Н+, черного цвета) от молекулы хлороводорода (HCl) с образованием соли (стрихнин Н+)(Cl), известной как гидрохлорид стрихнина и растворимой в воде[177]. Справа: палочковая схема строения стрихнина.


Еще одно базовое эмпирическое правило, обычно усваиваемое начинающим химиком, гласит, что «подобное растворяется в подобном», – возможно, он или она уже усвоили это на собственной кухне. У столовой соли очень полярное строение, и в растворе она распадается на катионы натрия (Na+) и отрицательно заряженные анионы хлора (Cl); и те и другие любят поплескаться и поиграть с полярными молекулами воды. С другой стороны, многие ароматические и вкусовые молекулы предпочитают жиры и плохо растворяются в воде. Вот почему небольшое количество сливок или растительного масла усиливает вкус многих блюд: эти чудесные молекулы растворяются в жире и легко переносятся к нашим органам обоняния. Более того, если вы увлекаетесь диетами, вам следует знать, что то же самое касается и некоторых витаминов, особенно витамина А: они также растворяются в жирах, так что добавить в морковь сливочное или оливковое масло – не такая уж плохая идея.

На молекулярном уровне мы грубо подразделяем наши вещества на полярные и неполярные; неполярные вещества не растворяются в таких полярных растворителях, как вода. Возьмем для сравнения поверхность липучки «велкро» или фетра и ровную стеклянную поверхность. Фетр прилипает к фетру, но не к стеклу, а две ровные чистые стеклянные поверхности прилипнут друг к другу, но не к «велкро»; ровная и плоская поверхность – аналог неполярных связей С—Н и С—С, а крючки и петли «велкро» соответствуют отрицательно и положительно заряженным концам полярной молекулы.

Молекулы некоторых лекарств настолько неполярные и нерастворимые, что если дать их пациенту в виде таблетки, то даже ужасно кислой среды желудка будет недостаточно, чтобы выпустить их в кровоток, прежде чем они выведутся из организма; такая таблетка будет практически бесполезной.

Фармацевтические компании прилагают большие усилия, чтобы обойти эту проблему, поскольку они очень любят таблетки. Для этого существует классическая успешная стратегия: сделать неполярную молекулу полярной, добавив к ней заряд. В случае со стрихнином к нему нужно добавить по одной молекуле хлороводорода (HCl) на каждую молекулу потенциального яда. Эта стратегия работает, так как на «верхушке» молекулы, которую я изобразил на рисунке 30, торчит черный атом азота. Эта часть молекулы – основание (в противоположность кислоте), а именно амин, родственный простому реактиву аммиаку (NH3), с которым вы, возможно, знакомы по своему ящику с чистящими средствами. У него есть небольшой отрицательно заряженный конец, торчащий из неполярной основной части молекулы из-за того, что на нем расположена пара электронов, обращенных наружу от атома азота. Этой небольшой доли «полярности» недостаточно для того, чтобы сделать стрихнин растворимым в воде, но если добавить HCl, то Н+ немедленно прыгнет на это место, и внезапно у стрихнина окажется заряд +1 с ионом хлора для сохранения баланса, и теперь молекула готова к плаванию (при этом сохраняя свою химическую активность). Похожие реакции делают водорастворимыми такие лекарства, как кодеин, ципрофлоксацин и многие другие. В списке ингредиентов будет указан, например, «кодеина гидрохлорид», прямо как название соли – поскольку речь на самом деле о реакциях между кислотами и основаниями, в результате которых и вправду получаются соли, равно как в реакции HCl + NaOH, где получаются NaCl и H2O.

Из того, что мы узнали к этому моменту, мы могли бы предположить, что гидробромид стрихнина тоже окажется водорастворимым: здесь есть тот же самый Н+, а бромид-ион очень похож на хлорид-ион (к примеру, расположение ионов в твердом NaBr точно такое же, как в NaCl). Но нас ждет сюрприз: расположение ионов в кристалле гидробромида стрихнина сильно отличается от такового в гидрохлориде стрихнина. Анионам и катионам вода приятна примерно в одинаковой степени в обоих случаях, но у гидробромидной соли связи между молекулами[178] гораздо крепче, чем у гидрохлорида, и поэтому она не слишком хорошо будет растворяться в воде. Не потому, что она не любит воду, а потому, что ей гораздо уютнее находиться на пляже с друзьями.

Так как же это помогло ловкому убийце? Он (или она) понял, что в спальне у миссис Инглторп стоят два флакона: один с гидрохлоридом стрихнина, а второй – с бромистым натрием. Добавьте бромистый натрий в раствор стрихнина, и протонированные молекулы стрихнина вскоре найдут своих бромидных приятелей и устроятся вместе с ними на пляже; вернее, они плотным слоем осядут на дне, а в воде будут плавать ионы натрия и хлорид-ионы. Небольшое количество тонизирующего средства со стрихнином выпивается каждый день, однако теперь оно практически лишено молекул стрихнина; уровень жидкости будет постепенно уменьшаться до того фатального момента, когда из флакона выпьют последнюю дозу, в которой теперь содержится весь стрихнин из изначального раствора; эта последняя доза окажется смертельной.

Это было началом долгой блестящей карьеры Агаты Кристи в детективном жанре. Она начала писать, когда Конан Дойл еще выпускал истории о Шерлоке Холмсе, и закончила свой последний роман через три года после того, как Реджинальд Хилл представил миру своих знаменитых йоркширских детективов Дэлзила и Пэскоу. Ближе к концу Первой мировой войны она работала в аптеке при госпитале, где и трудилась над первым романом, когда не готовила лекарства и не занималась химией для сдачи экзамена по фармакологии. Периодическая таблица и атомная масса сначала вызывали у Кристи некоторое замешательство, однако потом она занималась химией с удовольствием; вероятно, она – одна из очень немногих авторов детективов, кто действительно провел пробу Марша на мышьяк в реальной жизни[179].

Корпорация Dow Chemicals, штаб-квартира которой по-прежнему находится в Мидленде, штат Мичиган (население 41 863 человека), является сегодня одной из двух или трех, смотря как считать, крупнейших компаний по производству химикатов в мире (две другие – это BASF и DuPont). Miles Laboratories была куплена немецким фармацевтическим и химическим гигантом Bayer в 1979 году и больше не является независимой компанией[180]. Все бромсодержащие препараты для производства транквилизаторов были сняты с производства в США из-за долгосрочных проблем со здоровьем, связанных с чрезмерным употреблением бромид-ионов[181], а на сегодняшний день людям доступны более эффективные лекарственные средства.


13 Простите мой французский: капитан Хэддок и страдания савойяров | Химия навсегда. О гороховом супе, опасности утреннего кофе и пробе мистера Марша | 15 Война и тщеславие