В 1896 году в Николаеве Лейба, сменивший имя на Лев, вошел в кружок любителей научной и популярной литературы. Поначалу он сочувствовал идеям народников и яростно отвергал марксизм, считая его сухим и чуждым человеку учением. Уже в тот период проявились многие черты его личности — острый ум, полемический дар, энергичность, самоуверенность, честолюбие, склонность к лидерству. Вместе с другими членами кружка юный Бронштейн занимался политграмотой с рабочими, писал прокламации, издавал газеты, выступал на митингах.

В январе 1898 года его арестовали вместе с несколькими единомышленниками. Во время следствия Лев изучал английский, немецкий, французский и итальянский языки, используя в качестве подручного средства… Евангелия. Начав штудировать труды Маркса, он стал фанатичным приверженцем его учения, познакомился и с работами Ленина. Был осужден и приговорен к четырехлетней ссылке в Восточную Сибирь. Находясь под следствием в Бутырской тюрьме, вступил в брак с соратницей по революционной деятельности Александрой Соколовской.

С осени 1900 года молодая семья находилась в ссылке в Иркутской губернии. Бронштейн работал приказчиком у сибирского купца-миллионера, потом сотрудничал в иркутской газете «Восточное обозрение», где публиковал литературно-критические статьи и очерки о сибирской жизни. Здесь впервые проявились его незаурядные способности к владению пером. В 1902 году Бронштейн с согласия жены оставил ее с двумя маленькими дочерьми — Зиной и Ниной и в одиночку бежал за границу. При побеге он вписал в фальшивый паспорт свою новую, позаимствованную у надзирателя одесской тюрьмы фамилию — Троцкий. Именно как Троцкий он и стал известен всему миру.

Прибыв в Лондон, Троцкий сблизился с жившими в эмиграции лидерами русской социал-демократии. По предложению Ленина, высоко оценившего его способности и энергию, был кооптирован в редакцию «Искры».

В 1903 году, в Париже, Троцкий женился вторично — на Наталье Седовой, ставшей его верной спутницей и разделившей все взлеты и падения, которыми изобиловала его жизнь.

Летом 1903 года Троцкий участвовал во II Съезде Российской социал-демократической рабочей партии (РСДРП). После съезда вместе с меньшевиками обвинил Ленина и большевиков в диктаторстве и разрушении единства социал-демократии. Однако осенью 1904 года между лидерами меньшевизма и Троцким также разгорелся конфликт по вопросу об отношении к либеральной буржуазии, и он стал «внефракционным» социал-демократом, претендуя на создание течения, которое стояло бы выше большевиков и меньшевиков.

Когда в России началась Революция 1905 года, Троцкий нелегально возвратился на родину. В октябре стал заместителем председателя, потом председателем Петербургского Совета рабочих депутатов. А в декабре вместе с Советом был арестован.

В 1907 году Троцкий был приговорен к вечному поселению в Сибирь с лишением всех гражданских прав, но по пути к месту ссылки снова бежал. С 1908 по 1912 год он издавал в Вене газету «Правда» (это название позднее позаимствовал Ленин), в 1912 году пытался создать «августовский блок» социал-демократов. К этому периоду относились его наиболее острые столкновения с Лениным.

В 1912 году Троцкий был военным корреспондентом газеты «Киевская мысль» на Балканах, после начала Первой мировой войны — во Франции (эта работа дала ему пригодившийся впоследствии военный опыт). Встав на резко «антиимпериалистическую» позицию, он со всей мощью своего политического темперамента обрушивался на правительства воюющих держав. В 1916 году был выслан из Франции и отплыл в США, где продолжал выступать в печати.